熱電制冷器的基本單元是半導體電偶。組成電偶的材料一個是P型半導體（空穴型），一個是N型半導體（電子型）。
取它們作熱電制冷的材料是由于其帕爾帖效應比普通的金屬電偶強得多，能夠在冷結點處表現出明顯的制冷效應。
圖8一1示出基本熱電偶構成的熱電制冷電路。用金屬電橋（銅板）連接兩個半導體電臂P和N，組成電偶，再用銅導線接到直流電源上構成回路。在外電場作用下，N型半導體中的電子由負極流向正極：P型半導體中的空穴由正極移向負極。電子和空穴又稱為載流子，它們在半導體中的勢能大于在金屬中的勢能。當圖8一1所示的熱電對中通以電流后，電子從金屬片1流入N型半導體，因勢能提高，需吸收熱量，使金屬片1和N金屬片2和n型半導體的結合處溫度升高。因P型半導體中的空穴移動方同問和電流方向相同，當空穴從金屬片1流入P型半導體時，勢能提高，吸收熱量，降低了金屬片1和P型半導體的結合處溫度：當空穴從P型半導體流入金屬片2時，因勢能下降放出熱量，使金屬片2和P型半導體的結合處溫度升高。
由于電子和空穴的移動均使金屬片2升溫，形成熱端：使金屬片1降溫，形成冷端，所以熱電對在冷端吸收周圍介質的熱量，達到制冷的目的。圖8-1中示出給定電流方向時結點的熱流方向，若電流反向，則結點1和2的熱流方向與圖示相反，可見，熱電偶既可制冷，又可加熱，只需改變電流方向就能切換。
